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Jul 20, 2023

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 21603 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Details zu den Metriken

In diesem Bericht werden einwandige Kohlenstoffnanoröhrenfilme vom n-Typ (SWCNT) mit ultralanger Luftstabilität unter Verwendung eines kationischen Tensids vorgestellt und gezeigt, dass der Seebeck-Koeffizient vom n-Typ mehr als zwei Jahre lang aufrechterhalten werden kann, was die höchste bisher gemeldete Stabilität darstellt weit nach unserem besten Wissen. Darüber hinaus weisen die SWCNT-Filme eine extrem niedrige Wärmeleitfähigkeit von 0,62 ± 0,08 W/(m·K) in Richtung der Ebene auf, was für Dünnschicht-TEGs sehr nützlich ist. Wir stellten Vollkohlenstoff-Nanoröhren-TEGs her, die SWCNT-Filme vom p-Typ und die entwickelten SWCNT-Filme vom n-Typ verwenden, und ihre Luftstabilität wurde untersucht. Die TEGs verschlechterten sich 160 Tage lang nicht und zeigten eine Ausgangsspannung von 24 mV mit einer maximalen Leistung von 0,4 µW bei einem Temperaturunterschied von 60 K. Diese Ergebnisse eröffnen einen Weg, der die weit verbreitete Verwendung von Kohlenstoff-Nanoröhren-TEGs als Stromquellen in ermöglicht IoT-Sensoren.

Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) haben verschiedene Anwendungen in Bereichen wie Elektronik1,2,3, Energie4,5,6 und Funktionsmaterialien7,8,9. Darüber hinaus weisen sie Atomstrukturen auf, in denen hexagonaler Kohlenstoff spiralförmig um die Achse eines Zylinders angeordnet ist10. CNTs werden aufgrund ihrer Struktur im Allgemeinen in einwandige CNTs (SWCNTs) und mehrwandige CNTs (MWCNTs) eingeteilt. Im Vergleich zu MWCNTs weisen SWCNTs mehrere überlegene Eigenschaften auf, darunter eine extrem hohe elektrische und thermische Leitfähigkeit. Kürzlich wurde die Beschränkung der hohen SWCNT-Herstellungskosten durch neue Synthesemethoden überwunden11,12. In diesem Zusammenhang ist es möglich geworden, Anwendungen zu entwickeln, die hochwertige SWCNTs in großen Mengen erfordern.

SWCNTs werden bei der Entwicklung thermoelektrischer Generatoren (TEGs) verwendet, die Wärmeenergie über den Seebeck-Effekt direkt in elektrische Energie umwandeln13,14,15. Auf SWCNTs basierende TEGs zeichnen sich durch Flexibilität, geringes Gewicht und mäßig hohe thermoelektrische Eigenschaften in der Nähe von 300 K aus. Daher können sie potenziell als Stromversorgungen für Sensoren für das Internet der Dinge (IoT) verwendet werden16,17,18. Insbesondere ist es oft notwendig, mehrere Sensoren mit Stromversorgung zu installieren, auch in engen und gebogenen Bereichen, um eine effiziente Nutzung von IoT-Sensornetzwerken zu ermöglichen. Im Allgemeinen bestehen TEGs aus zahlreichen thermoelektrischen Elementen vom n- und p-Typ, die abwechselnd in Reihe geschaltet sind19,20,21. Es ist jedoch eine große Herausforderung, SWCNTs vom n-Typ mit Langzeitstabilität an der Luft herzustellen. Diese Schwierigkeit besteht, weil unberührte SWCNTs n-Typ-Eigenschaften aufweisen, die sich sofort in den p-Typ ändern, wenn Sauerstoffmoleküle auf den SWCNT-Oberflächen adsorbiert werden; Somit werden Elektronen auf den SWCNTs auf die Sauerstoffmoleküle übertragen22,23,24.

Um diese Einschränkung zu überwinden, haben mehrere Wissenschaftler versucht und Methoden vorgeschlagen, um SWCNTs vom n-Typ mit Langzeitstabilität in Luft zu erhalten25,26,27,28,29,30. Nonoguchi et al. berichteten, dass salzkoordinierte SWCNTs vom n-Typ eine ausgezeichnete Luftstabilität über lange Zeiträume aufwiesen, selbst bei 100 °C25. Hata et al. berichteten kürzlich, dass polymerversiegelte SWCNTs, einschließlich 1,2-Diphenylhydrazin, unter beschleunigten Alterungsbedingungen mehr als einen Monat lang chemisch stabil waren26. Diese bahnbrechenden Studien motivierten uns, luftstabile SWCNTs vom n-Typ mithilfe einfacher Verfahren zu untersuchen. In unseren jüngsten Studien wurden SWCNT-Filme vom n-Typ unter Verwendung verschiedener anionischer Tenside hergestellt und anschließend einer Wärmebehandlung unterzogen31,32. Unter ihnen zeigten die SWCNT-Filme mit Natriumdodecylbenzolsulfonat (SDBS) 14 Tage lang einen n-Typ-Seebeck-Koeffizienten von etwa –50 µV/K.

In dieser Studie verwendeten wir in SWCNTs dispergierte kationische Tenside, um die Zeit zu verlängern, über die der Seebeck-Koeffizient vom n-Typ stabil aufrechterhalten werden kann. Die Moleküle in kationischen Tensiden sind im Gegensatz zu denen in anionischen Tensiden aufgrund von Kation-π-Orbital-Wechselwirkungen stark an die CNT-Oberflächen gebunden25,33. Allerdings ist die Dispergierbarkeit von kationischen Tensiden geringer als die von anionischen Tensiden. Daher untersuchten wir mehrere in SWCNTs dispergierte kationische Tenside und schätzten ihre thermoelektrischen Eigenschaften im Hinblick auf die Luftstabilität. Der nächste Schritt bestand darin, vollständig aus Kohlenstoff bestehende TEGs herzustellen34. Wir haben Vollkohlenstoff-TEGs hergestellt, die aus SWCNT-Filmen vom p-Typ und SWCNT-Filmen mit einem kationischen Tensid (n-Typ) auf einem flexiblen Substrat bestanden, und die TEG-Leistung gemessen.

Die Herstellung der SWCNT-Filme unter Verwendung kationischer Tenside basierte auf unserer jüngsten Arbeit, die die Herstellung von SWCNT-Filmen unter Verwendung anionischer Tenside zeigte31. Die SWCNT-Filme (Abb. 1) wurden durch Tropfengießen einer Dispersionslösung aus SWCNT-Pulvern und kationischem Tensid auf ein Glassubstrat und anschließende Wärmebehandlung hergestellt. Wir verwendeten zwei Arten kationischer Tenside: Cetylpyridiniumchlorid (CPC) und Dimethyldistearylammoniumchlorid (DODMAC). Als Referenz wurde den SWCNT-Filmen ein anionisches Tensid, SDBS, zugesetzt, das unter den verschiedenen anionischen Tensiden, die in unserer vorherigen Studie bei der Herstellung von SWCNT-Filmen verwendet wurden, die beste Leistung zeigte. Ihre molekularen Strukturen sind in den Zusatzinformationen dargestellt (Abbildung S1).

Herstellungsprozess von SWCNT-Filmen mit Tensiden.

Der Seebeck-Koeffizient (Anfangswert) als Funktion der Wärmebehandlungstemperatur von SWCNT-Filmen mit verschiedenen Tensiden ist in Abb. 2a dargestellt. Ohne Wärmebehandlung (aufgetragen bei 20 °C) weist jeder SWCNT-Film, unabhängig vom Tensid, positive Seebeck-Koeffizienten (p-Typ) auf. Bei 150 °C weisen die SWCNT-Filme mit kationischen Tensiden negative Seebeck-Koeffizienten im Bereich von –40 bis –50 µV/K auf, und der SWCNT-Film mit SDBS (anionisches Tensid), der SDBS/SWCNT-Film, weist einen Seebeck-Koeffizienten nahe Null auf . Der SWCNT-Film mit DODMAC (kationisches Tensid), der DODMAC/SWCNT-Film, zeigte den maximalen negativen Wert des Seebeck-Koeffizienten (− 57 µV/K) bei 250 °C, und dieser negative Wert steigt bei Temperaturen von 300 bis 350 °C schnell an C und wird positiv. Die SWCNT-Filme mit CPC, CPC/SWCNT-Filme, zeigten ähnliche Seebeck-Koeffizienten von etwa −40 µV/K im Temperaturbereich von 150–350 °C, und der Absolutwert des Seebeck-Koeffizienten nimmt bei Temperaturen über 400 °C ab. Bei Verwendung von SDBS werden die Seebeck-Koeffizienten zunehmend negativ und die hohen negativen Werte stabilisieren sich bei 250 °C, was 100 °C höher ist als bei den mit kationischen Tensiden hergestellten SWCNT-Filmen. Anschließend werden die Seebeck-Koeffizienten bei Temperaturen über 400 °C positiv. Die elektrische Leitfähigkeit als Funktion der Wärmebehandlungstemperatur der SWCNT-Filme mit verschiedenen Tensiden ist in den Zusatzinformationen (Abbildung S2a) dargestellt. Die zeitlichen Änderungen der Seebeck-Koeffizienten der SWCNT-Filme mit unterschiedlichen Tensiden und Wärmebehandlungstemperaturen sind in Abb. 2b – d dargestellt. Wie in Abb. 2b gezeigt, behalten die SDBS/SWCNT-Filme bei 350 °C 14 Tage lang einen stabilen n-Typ-Seebeck-Koeffizienten von etwa –50 µV/K bei, und der Seebeck-Koeffizient ändert sich nach 35 Tagen auf einen positiven Wert31. Wie in Abb. 2c gezeigt, weisen die auf eine Temperatur unter 350 ° C erhitzten CPC / SWCNT-Filme mäßig stabile Seebeck-Koeffizienten vom n-Typ auf. Insbesondere wird die höchste Stabilität bei der auf 150 °C erhitzten Folie beobachtet; Die SWCNT-Filme behalten 98 Tage lang stabile n-Typ-Seebeck-Koeffizienten von etwa −50 µV/K bei, und die Seebeck-Koeffizienten ändern sich nach 120 Tagen in positive Werte. Wie in Abb. 2d dargestellt, weisen die Seebeck-Koeffizienten der DODMAC/SWCNT-Filme aufgrund der optimierten Wärmebehandlung eine deutlich hohe Luftstabilität auf. Wenn die Wärmebehandlungstemperatur auf 150 und 200 °C festgelegt wird, werden n-Typ-Seebeck-Koeffizienten von etwa −50 µV/K für 665 Tage aufrechterhalten. Nach diesem Zeitraum nehmen die Seebeck-Koeffizienten allmählich ab; Die n-Typ-Eigenschaft bleibt jedoch 721 Tage lang erhalten. Nach unserem besten Wissen ist dies die längste n-Typ-Luftstabilitätsdauer, über die bisher für n-Typ-SWCNTs berichtet wurde. Typische Werte der bisher gemeldeten n-Typ-Luftstabilität sind in den Zusatzinformationen (Tabelle S1)26,27,28,29,30,31 aufgeführt. Insbesondere hängen die Eigenschaften von SWCNTs vom n-Typ von ihrem Durchmesser ab; Hier wurden SWCNTs mit einem Durchmesser von 3–5 nm verwendet, die üblicherweise hervorragende Eigenschaften aufweisen. Die bei 200 °C gehaltene Probe brach aufgrund wiederholter Messungen nach 644 Tagen. Darüber hinaus war die Unterbrechung des Messzeitraums zwischen 150 und 250 Tagen auf COVID-19-Beschränkungen zurückzuführen. Daher haben wir gezeigt, dass die ultralange Luftstabilität von SWCNT-Filmen vom n-Typ unter Verwendung eines kationischen Tensids, DODMAC, bei einer mäßig niedrigen Wärmebehandlungstemperatur erreicht wurde. Diese Wärmebehandlung bei niedriger Temperatur trägt zur Senkung der Herstellungskosten bei, indem sie beispielsweise die Verwendung kostengünstiger Substrate mit geringer Wärmebeständigkeit ermöglicht und den Stromverbrauch der Heizung senkt. Die Änderungen der elektrischen Leitfähigkeit von SWCNT-Filmen im Laufe der Zeit mit unterschiedlichen Tensiden und Wärmebehandlungstemperaturen sind in den Zusatzinformationen (Abbildungen S2b–d) dargestellt.

(a) Zusammenhang zwischen dem anfänglichen Seebeck-Koeffizienten verschiedener Tenside und den Wärmebehandlungstemperaturen. Änderungen der Seebeck-Koeffizienten von SWCNT-Filmen im Laufe der Zeit mit unterschiedlichen Tensiden und Wärmebehandlungstemperaturen. SWCNT-Film mit (b) SDBS, (c) CPC und (d) DODMAC.

Oberflächen-REM-Bilder der SWCNT-Filme mit verschiedenen Tensiden sind in Abb. 3a – g dargestellt. Basierend auf den REM-Bildern wurden für jedes Tensid keine Wärmebehandlung und die Wärmebehandlungstemperatur ausgewählt, die die höchste Luftstabilität ermöglichte. Die REM-Bilder, die den verschiedenen Wärmebehandlungstemperaturen in dieser Studie entsprechen, sind in den Zusatzinformationen (Abbildung S3) dargestellt. Eine Oberflächen-REM-Aufnahme des tensidfreien SWCNT-Films ohne Wärmebehandlung zeigt die Stapelung zahlreicher verschlungener SWCNT-Bündel mit verschiedenen Durchmessern (Abb. 3a). Im SDBS/SWCNT-Film ohne Wärmebehandlung füllen SDBS-Moleküle die Lücken zwischen den SWCNT-Bündeln und die Filmoberfläche ist flach (Abb. 3b). Bei dem auf 350 °C erhitzten SDBS/SWCNT-Film ist die Filmoberfläche aufgrund der leichten Verdunstung des SDBS-Tensids leicht rau (Abb. 3c). Im CPC/SWCNT-Film ohne Wärmebehandlung bedeckt das CPC-Tensid die Oberfläche vollständig (Abb. 3d). Im auf 150 °C erhitzten CPC/SWCNT-Film bilden sich zufällig geformte kristallartige Strukturen auf der Oberfläche, und die darunter liegende SWCNT-Oberfläche kann teilweise beobachtet werden (Abb. 3e). Die Veränderung der Oberflächenmorphologie erfolgte aufgrund des niedrigen Schmelzpunkts von CPC (77 °C); Das CPC schmolz während der Wärmebehandlung, kristallisierte dann um und aggregierte im Abkühlprozess. Im DODMAC/SWCNT-Film ohne Wärmebehandlung sind die SWCNT-Bündel vollständig mit dem Tensid beschichtet und die Filmoberfläche ist mäßig rau (Abb. 3f). Bei der auf 150 °C erhitzten DODMAC/SWCNT-Folie ist die Oberflächenmorphologie nahezu dieselbe wie die der Folie ohne Wärmebehandlung (Abb. 3g). Bemerkenswert ist, dass im auf 450 °C erhitzten DODMAC/SWCNT-Film, wie in den Zusatzinformationen (Abbildung S3) gezeigt, eine ähnliche Morphologie beobachtet wurde, obwohl das Tensid von der SWCNT-Oberfläche verdampfte, wie durch FT-IR-Analyse im Zusatz gezeigt Informationen (Abbildung S4). Dieser Befund weist darauf hin, dass das DODMAC-Tensid die auf 150 °C erhitzte SWCNT-Oberfläche dünn bedeckt. Daher wird die Oberflächenmorphologie der SWCNT-Filme erheblich von der Art des verwendeten Tensids beeinflusst.

Mittels REM beobachtete Oberflächenmorphologien von SWCNT-Filmen mit unterschiedlichen Tensiden und Wärmebehandlungstemperaturen. (a) Tensidfrei, keine Wärmebehandlung. (b) SDBS, keine Wärmebehandlung. c SDBS, 350°C. (d) CPC, keine Wärmebehandlung. (e) CPC, 150°C. (f) DODMAC, keine Wärmebehandlung. (g) DODMAC, 150°C. Intensitäten von O1s-Spektren von SWCNT-Filmen mit unterschiedlichen Tensiden und Wärmebehandlungstemperaturen, beobachtet mittels Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS). (h) Tensidfrei. (i) SDBS. (j) CPC. (k) DODMAC. Absorption von SWCNT-Filmen mit unterschiedlichen Tensiden und Wärmebehandlungstemperaturen, beobachtet mit FTIR. (l) Tensidfrei. (m) SDBS. (n) CPC. (o) DODMAC.

Das Vorhandensein von Sauerstoff auf der Filmoberfläche wurde durch Analyse des O1s-Spektrums mittels XPS untersucht, wie in Abb. 3h – k dargestellt. Die durchschnittliche Analysetiefe für eine XPS-Messung beträgt etwa 10 nm. Das O1s-Spektrum des tensidfreien Films weist nach der Wärmebehandlung eine geringe Intensität auf, das O1s-Spektrum wird jedoch weiterhin erfasst (Abb. 3h). Dieses Ergebnis zeigt, dass Sauerstoff durch die Wärmebehandlung von der SWCNT-Oberfläche desorbiert wird und Sauerstoff anschließend adsorbiert wurde, nachdem der Film Luft ausgesetzt wurde. Wie in Abb. 3i gezeigt, kann die Adsorption von Sauerstoff nicht bewertet werden, da die SDBS/SWCNT-Filme Sauerstoff als SO3− in der SDBS-Struktur enthalten. In Abb. 3j wurde Sauerstoff in der unbehandelten CPC/SWCNT-Folie aufgrund von verbleibendem Wasser aus dem Tropfengussverfahren nachgewiesen. Die Intensität der O1s-Spektren der CPC/SWCNT-Filme nahm nach der Wärmebehandlung ab, es war jedoch immer noch Sauerstoff vorhanden. Dies weist darauf hin, dass Sauerstoffmoleküle wieder auf der freiliegenden SWCNT-Oberfläche adsorbiert wurden, wie in Abb. 3e dargestellt. In Abb. 3k wurde auch Sauerstoff aus verbleibenden Wassermolekülen im unbehandelten DODMAC/SWCNT-Film nachgewiesen. Allerdings wurde der Peak nach der Wärmebehandlung nicht mehr beobachtet, was darauf hindeutet, dass das Wasser in den Lücken innerhalb des DODMAC/SWCNT-Films verdampft war und eine vollständige Abdeckung erreicht wurde.

Die Bindungen zwischen den SWCNTs und Tensiden wurden mittels Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR) untersucht, wie in Abb. 3l – o dargestellt. Für alle Tenside leiten sich die FTIR-Peaks der Filme mit und ohne Wärmebehandlung von denen der SWCNTs und Tenside ab. Auch nach der Wärmebehandlung entstehen keine neuen Bindungen zwischen den Tensiden und SWCNTs. Daher existieren Tenside in den Filmen in einem Zustand wie dem Adsorptionszustand auf den SWCNTs.

Wenn ein kationisches Tensid als Tensid verwendet wird, wird der Hauptkörperanteil (kationisches Molekül) des kationischen Tensids gut von den reduzierten SWCNTs (erhitzten SWCNTs) adsorbiert. Das Tensid benetzt die SWCNT-Oberflächen; Anschließend werden die SWCNT-Bündel vollständig mit DODMAC beschichtet, obwohl Sauerstoffmoleküle in der Nähe der SWCNT-Oberflächen verbleiben. Da die Elektronentransferrate von DODMAC zu den SWCNTs die von den SWCNTs zu den Sauerstoffmolekülen übersteigt, weist der DODMAC/SWCNT-Film einen Seebeck-Koeffizienten vom n-Typ auf. Um Daten zur n-Typ-Elektronentransferreaktion zu sammeln, haben wir eine Raman-Spektroskopieanalyse durchgeführt, deren Ergebnisse in den Zusatzinformationen (Abbildung S5) aufgeführt sind. Ähnliche Phänomene wurden zuvor bei mit Alkali/Krone behandelten SWCNTs beobachtet25. Daher zeigte der DODMAC/SWCNT-Film mehr als zwei Jahre lang einen Seebeck-Koeffizienten vom n-Typ und behielt ihn bei. Die Luftstabilität des CPC/SWCNT-Films ist aufgrund der erneuten Adsorption von Sauerstoff durch die Trennung der Tensidschicht und des SWCNT-Films geringer als die des DODMAC/SWCNT-Films.

Tabelle 1 zeigt die Wärmetransporteigenschaften des SWCNT-Films, der nach 250 Tagen die beste Luftstabilität aufwies (DODMAC/SWCNT-Film, erhitzt auf 150 °C). Zum Vergleich sind in dieser Tabelle die Eigenschaften von zwei Arten von SWCNT-Filmen aufgeführt: ein SWCNT-Film vom p-Typ ohne Tensid, der tensidfreie/SWCNT-Film, der unter Verwendung der gleichen SWCNTs und eines ähnlichen Herstellungsverfahrens wie in hergestellt wurde diese Studie18; ein SWCNT-Film vom n-Typ mit KOH und 18-Kronen-6-Ether in Dimethylformamid, ein KOH_18-Krone/SWCNT-Film, der eines der besten Ergebnisse unter den SWCNT-Filmen vom n-Typ zeigt25. Die Wärmeleitfähigkeiten in der Ebene und quer zur Ebene des DODMAC/SWCNT-Films betragen 0,62 ± 0,08 bzw. 0,40 ± 0,05 W/(m·K). Bemerkenswert ist, dass die Wärmeleitfähigkeit in der Ebene deutlich niedriger ist als die von tensidfreien (5,4 ± 0,5 W/(m·K)) und KOH_18-Krone/SWCNT-Filmen (39 ± 12 W/(m·K)). Dieser Trend ist ein sehr geeignetes Merkmal für Dünnschicht-TEGs, da der Temperaturunterschied in Richtung in der Ebene erhöht werden kann. Das Verhältnis der Wärmeleitfähigkeiten in der Ebene und quer zur Ebene, d. h. die Anisotropie der Wärmeleitfähigkeit, des DODMAC/SWCNT-Films (0,62/0,40) ist niedriger als das des tensidfreien/SWCNT-Films (5,5/0,16). . Eine mögliche Erklärung dafür, dass der DODMAC/SWCNT-Film eine geringe Wärmeleitfähigkeit in der Ebene und eine geringe Anisotropie aufweist, finden Sie in den Zusatzinformationen (Abbildung S6). Der In-Plane-Leistungsfaktor der DODMAC/SWCNT-Folie beträgt 3,6 µW/(m·K2), was niedriger ist als der von tensidfreien/SWCNT-Folien (26,7 µW/(m·K2) und KOH_18-Crown/SWCNT-Folien ( 2,05 × 102 µW/(m·K2) aufgrund der geringen elektrischen Leitfähigkeit. Der dimensionslose Gütefaktor ZT beträgt jedoch 1,7 × 10–3, was mit denen von tensidfreiem/SWCNT (1,5 × 10–) vergleichbar ist. 3) und KOH_18-Krone/SWCNT-Filme (2 × 10–3), da der DODMAC/SWCNT-Film eine sehr geringe Wärmeleitfähigkeit in Richtung der Ebene aufweist. Daher haben wir gezeigt, dass der DODMAC/SWCNT-Film mit optimierter Wärmebehandlung führt zu einer extrem langen Luftstabilität der n-Typ-Eigenschaft sowie einem relativ hohen ZT.

Vollkohlenstoff-TEGs wurden durch Tropfengießen und anschließende Wärmebehandlung auf einer flexiblen Polyimidfolie hergestellt (Abb. 4a). Die SWCNT-Filme vom n-Typ wurden aufgrund ihrer extrem langen Luftstabilität als wasserbasierte Dispersionslösungen von SWCNT-Pulvern und DODMAC-Tensiden verwendet. Zur Herstellung der SWCNT-Filme vom p-Typ wurde eine ethanolbasierte Dispersionslösung von SWCNT-Pulvern ohne Tensid verwendet. Das TEG bestand aus vier Paaren von SWCNT-Filmen vom n- und p-Typ, die jeweils mit einer Silberpaste in Reihe geschaltet waren. Um einen Temperaturunterschied im TEG zu erzeugen, wurde es so gebogen, dass die Silberpaste abwechselnd oben und unten auftrat (Abb. 4b). Der TEG wurde auf eine Heizung gelegt und die Ausgangsspannung V gemessen, während die Temperatur der Heizung kontrolliert wurde (Abb. 4c). Abbildung 5 zeigt die Leistung des Vollkohlenstoff-TEG als Funktion der angelegten Temperaturdifferenz. Um die Luftstabilität des vollständig aus Kohlenstoff bestehenden TEG zu untersuchen, werden Messungen am 14. und 160. Tag nach der Herstellung des TEG durchgeführt. Wie in Abb. 5a dargestellt, steigt die Ausgangsspannung linear mit zunehmender Temperaturdifferenz. Der am 160. Tag gemessene Zusammenhang zwischen der Temperaturdifferenz und der Ausgangsspannung des TEG ist nahezu derselbe wie am 14. Tag. Der am 160. Tag gemessene TEG weist eine Ausgangsspannung von 24 mV bei einer Temperaturdifferenz von 60 K auf. Wie in Abb. 5b dargestellt, steigt die maximale Leistung quadratisch mit zunehmender Temperaturdifferenz. Der Zusammenhang zwischen der Temperaturdifferenz und der maximalen Leistung im TEG, gemessen am 160. Tag, ist nahezu derselbe wie am 14. Tag. Der am 160. Tag gemessene TEG weist die maximale Leistung von 0,4 µW bei einem Temperaturunterschied von 60 K auf. Daher zeigen wir, dass vollständig aus Kohlenstoff bestehende TEGs Ausgangsspannung und elektrische Leistung erzeugten, während die Luftstabilität über einen langen Zeitraum aufrechterhalten blieb. Wir haben die Zielspannung für funktionierende IoT-Sensoren (20 mV) erreicht, allerdings bei einem relativ großen Temperaturunterschied. Die anschließende Herausforderung besteht darin, die TEG-Leistung bei einem kleinen Temperaturunterschied durch Optimierung des TEG-Designs zu verbessern.

(a) Herstellungsprozess von Vollkohlenstoff-TEG. (b) Foto des fertigen Vollkohlenstoff-TEG. (c) Foto der Leistungsmessung von Vollkohlenstoff-TEG.

Leistung von TEG aus reinem Kohlenstoff, gemessen am 14. und 160. Tag nach der TEG-Herstellung. (a) Ausgangsspannung und (b) maximale Leistung.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass SWCNT-Filme vom n-Typ mit Seebeck-Koeffizienten vom n-Typ und längerer Luftstabilität unter Verwendung kationischer Tenside über einen einfachen Herstellungsprozess erzielt wurden. Die kationischen Tenside wurden mit SWCNTs gemischt und die Filme wurden durch Tropfengießen und anschließende Wärmebehandlung hergestellt. Wenn DODMAC als kationisches Tensid verwendet wurde und die Wärmebehandlungstemperatur auf 150 und 200 °C eingestellt wurde, zeigte der Seebeck-Koeffizient n-Typ-Eigenschaften und behielt diese über mehr als zwei Jahre bei. Ein Grund für dieses Phänomen ist, dass DODMAC die SWCNTs vollständig bedeckte, obwohl Sauerstoffmoleküle in der Nähe der SWCNT-Oberflächen verblieben; Der bevorzugte Elektronentransfer zwischen DODMAC und den SWCNTs erzeugte daher einen Seebeck-Koeffizienten vom n-Typ im resultierenden Film. Darüber hinaus weisen die SWCNT-Filme eine extrem niedrige Wärmeleitfähigkeit in Richtung der Ebene auf, was für Dünnschicht-TEGs sehr nützlich ist. Vollkohlenstoff-TEGs (n-Typ: SWCNT/DODMAC und p-Typ: SWCNTs) wurden durch Tropfengießen und anschließende Wärmebehandlung auf einer flexiblen Polyimidfolie hergestellt. Die TEGs verschlechtern sich 160 Tage lang nicht und weisen eine Ausgangsspannung von 24 mV und eine maximale Leistung von 0,4 µW bei einem Temperaturunterschied von 60 K auf. Auch wenn die Leistung weiterhin unzureichend ist, eröffnen die Ergebnisse einen Weg, der den breiten Einsatz von CNT-TEGs ermöglicht als Stromquellen für IoT-Sensoren.

SWCNTs, bekannt als Superwachstums-CNTs (ZEONANO SG101), wurden von der Zeon Corporation geliefert. Die kationischen Tenside CPC (Tokyo Chemical Industry Co.) und DODMAC (FUJIFILM Wako Pure Chemical) wurden wie erhalten verwendet. Als Referenz wurde das anionische Tensid SDBS (Tokyo Chemical Industry Co.) im Lieferzustand verwendet.

SWCNTs mit Tensiden wurden mit Ultraschall in entionisiertem Wasser dispergiert. Wir verwendeten zwei Arten kationischer Tenside, CPC und DODMAC, sowie ein anionisches Tensid, SDBS. Die Konzentrationen der SWCNTs und Tenside im entionisierten Wasser betrugen 0,2 bzw. 1,0 Gew.-%. Ein Ultraschallhomogenisator (SONICS 85, AZONE Co.) wurde verwendet, um das SWCNT-Pulver vollständig zu dispergieren. Die SWCNT-Filme wurden durch Tropfengießen auf einem Glassubstrat mit einer begrenzten Abscheidungsfläche (2,5 × 2,0 cm) hergestellt. Die Filmdicke betrug etwa 10 µm. Mit einer Pipette wurden 0,9 ml der SWCNT-Dispersionsflüssigkeit tropfenweise auf das Substrat gegossen. Nach dem Tropfengießen wurde die Dispersionsflüssigkeit etwa 24 Stunden lang unter atmosphärischen Bedingungen auf natürliche Weise getrocknet. Die auf den Glassubstraten abgeschiedenen SWCNT-Filme wurden in einem Elektroofen erhitzt. Die detaillierten Verfahren zur Wärmebehandlung finden Sie in unseren früheren Berichten35,36. Kurz gesagt, der Ofen war mit einer Mischung aus Argon- (95 %) und Wasserstoffgas (5 %) bei Atmosphärendruck gefüllt. Wasserstoffgas wurde hinzugefügt, um die Menge an Sauerstoffatomen auf der SWCNT-Filmoberfläche zu reduzieren. Die Wärmebehandlungstemperaturen wurden auf 150, 200, 250, 300, 350, 400 und 450 °C eingestellt und die Behandlungsdauer betrug 1 Stunde. Die Probe wurde entnommen, als die Temperatur im Ofen weniger als 100 °C betrug.

Der In-Plane-Seebeck-Koeffizient der SWCNT-Filme wurde nahe 300 K mit einer Genauigkeit von ± 10 % gemessen37. Ein Ende der Folie war mit einem Kühlkörper und das andere Ende mit einer Heizung verbunden. Der Seebeck-Koeffizient wurde als Verhältnis der Potentialdifferenz entlang der Membran zur Temperaturdifferenz bestimmt, die mit zwei gegen die Membran gedrückten K-Thermoelementen mit einem Durchmesser von 0,1 mm gemessen wurde. Die elektrische Leitfähigkeit der SWCNT-Filme in der Ebene wurde bei einer Temperatur nahe 300 K unter Verwendung einer Vierpunktsondenmethode (Napson, RT-70 V) mit einer Genauigkeit von ± 10 % gemessen. Um die Zeitabhängigkeit des Seebeck-Koeffizienten und der elektrischen Leitfähigkeit der SWCNT-Filme zu messen, wurde die Messung zunächst im Abstand von einem Tag über insgesamt 7 Tage durchgeführt; Danach wurden die Messungen im Abstand von 7 Tagen über insgesamt 721 Tage durchgeführt. Die thermischen Diffusivitäten in der Ebene und quer zur Ebene, Din bzw. Dcross, wurden durch berührungslose Laserpunkt-Thermometrie mit periodischer Heizstrahlung (Bethel Co., Thermowave-Analysator) mit einer Genauigkeit von ± 3 % gemessen38. Die thermischen Diffusivitäten in der Ebene und quer zur Ebene, Din und Dcross, betragen 1,66 bzw. 1,07 mm2/s. Die spezifische Wärme wurde mit einem Differentialscanningkalorimeter (Shimadzu, DSC-60) mit einer Genauigkeit von ± 10 % gemessen und der Wert betrug 0,89 J/(g·K). Die Wärmeleitfähigkeit kann aus der Temperaturleitfähigkeit (D), der Dichte (ρ) und der spezifischen Wärme (Cp) anhand der Gleichung κ = DρCp bestimmt werden. Die Dichte des SWCNT-Films wurde mit 0,42 g/cm3 gemessen.

Die Oberflächenmorphologien der SWCNT-Filme wurden mithilfe der Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FE-SEM; Hitachi S-4800) bei einer Beschleunigungsspannung von 3 kV analysiert. Die chemischen Strukturen der SWCNT-Filme wurden durch XPS (ULVAC-PHI Quantum 2000) unter Verwendung von Al Kα-Bestrahlung und FTIR (JASCO FT/IR-4200) charakterisiert.

Der Herstellungsprozess und die Bedingungen für die DODMAC/SWCNT-Filme vom n-Typ waren die gleichen wie im Abschnitt „Herstellung von SWCNT-Filmen mit Tensiden“, mit Ausnahme des verwendeten Substrats; Als Substrat für die TEG-Herstellung wurde eine Polyimidfolie (25 × 20 mm2, 125 µm dick) verwendet. Für die TEG-Herstellung wurde das kationische Tensid DODMAC bei einer Wärmebehandlungstemperatur von 150 °C verwendet, da mit diesem Tensid in den SWCNT-Filmen eine extrem lange Luftstabilität erreicht wurde. Nach der Wärmebehandlung wurden die Enden der n- und p-Typ-Filme mit einer Silberpaste in Reihe verbunden. Das resultierende TEG bestand aus vier Paaren von SWCNT-Filmen vom n- und p-Typ. Der vorbereitete TEG war 230 mm lang und 22 mm breit. Um einen Temperaturunterschied im TEG zu erzeugen, wurde es so gebogen, dass die Positionen der Silberpaste oben lagen. Die Höhe des gebogenen TEG betrug 16 mm und die geschrumpfte Größe war 46 mm lang und 22 mm breit.

Die Leistung des TEG wurde experimentell gemessen, während die Heiztemperatur variiert wurde. Der TEG war fest mit der Heizung verbunden und die Temperaturen oben und unten am TEG wurden mit zwei Thermoelementen (K-Typ) gemessen. Zwei Cu-Drahtelektroden wurden mit den äußersten SWCNT-Filmen verbunden, um die Ausgangsspannung zu messen. Die beiden Thermoelemente und zwei Cu-Drähte wurden an einen Datenlogger (GL240-SD midi LOGGER, GRAPHTEC) angeschlossen. Somit wurde die Beziehung zwischen der Temperaturdifferenz zwischen der oberen und unteren Position des TEG und der Ausgangsspannung gemessen. Die maximale Leistung Pmax wurde aus der Ausgangsspannung V und dem gemessenen Gesamtwiderstand des TEG Rtotal wie folgt berechnet: Pmax = V2/4Rtotal. Da sich Rtotal mit der Gerätetemperatur ändert, wurde die Temperaturabhängigkeit von Rtotal wie in den Zusatzinformationen dargestellt (Abbildung S7) bewertet.

Die Autoren erklären, dass die meisten Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, im Papier und seinen ergänzenden Informationsdateien verfügbar sind. Die restlichen Daten, die während der aktuellen Studie generiert und/oder analysiert wurden, sind auf begründete Anfrage beim jeweiligen Autor erhältlich.

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Diese Studie wurde teilweise durch Zuschüsse der Zeon Corporation unterstützt. Die Autoren danken Y. Seki, T. Chiba und F. Kobayashi von der Tokai-Universität für die experimentelle Unterstützung.

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Shugo Miyake

Abteilung für Maschinenbau und Steuerungstechnik, Kyushu Institute of Technology, 1-1 Sensui, Tobata-Ku, Kitakyushu, Fukuoka, 804-8550, Japan

Koji Miyazaki

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YA und MT hatten die Idee und gestalteten die Experimente. YA und MT haben den Hauptmanuskripttext geschrieben. Die Analysen der thermoelektrischen und strukturellen Eigenschaften wurden von YA und KM durchgeführt. Die thermischen Transporteigenschaften wurden von SN, TN, SM und KM untersucht. Alle Autoren diskutierten die Ergebnisse und kommentierten das Manuskript.

Korrespondenz mit Masayuki Takashiri.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Amma, Y., Miura, K., Nagata, S. et al. Ultralange Luftstabilität von Kohlenstoffnanoröhrenfilmen vom n-Typ mit geringer Wärmeleitfähigkeit und thermoelektrischen Generatoren, die vollständig aus Kohlenstoff bestehen. Sci Rep 12, 21603 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-26108-y

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Eingegangen: 12. Juli 2022

Angenommen: 09. Dezember 2022

Veröffentlicht: 14. Dezember 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-26108-y

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